有機化合物（Organic compounds）發生化學反應時，總是伴隨著一部分共價鍵（covalent bond）的斷裂和新的共價鍵的生成。例如酪氨酸自由基（tyrosine radical）,共價鍵的斷裂可以有兩種方式：均裂（homolytic bond cleavage）和異裂（heterolyticcleavage）。鍵的斷裂方式是兩個成鍵電子在兩個參與原子或碎片間平均分配的過程稱為鍵的均裂（homolyticbondcleavage）。兩個成鍵電子的分離可以表示為從鍵出發的兩個單箭頭。所形成的碎片有一個未成對電子，如H·，CH·，Cl·等。若是由一個以上的原子組成時，稱為自由基（radical）。因為它有未成對電子，自由基和自由原子非常的活潑，通常無法分離得到。不過在許多反應中，自由基和自由原子以中間體的形式存在，盡管濃度很低，存留時間很短。這樣的反應稱為自由基反應（radical reactions）。
自由基，化學上也稱為“游離基”，是含有一個不成對電子的原子團。由于原子形成分子時，化學鍵中電子必須成對出現，因此自由基就到處奪取其他物質的一個電子，使自己形成穩定的物質。在化學中，這種現象稱為“氧化”。我們生物體系主要遇到的是氧自由基，例如超氧陰離子自由基、羥自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上過氧化氫、單線態氧和臭氧，通稱活性氧。體內活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信號傳導過程。但過多的活性氧自由基就會有破壞行為，導致人體正常細胞和組織的損壞，從而引起多種疾病。如心臟病、老年癡呆癥、帕金森病和腫瘤。此外，外界環境中的陽光輻射、空氣污染、吸煙、農藥等都會使人體產生更多活性氧自由基，使核酸突變，這是人類衰老和患病的根源。產生自由基的方法有以下幾個：
①引發劑引發，通過引發劑分解產生自由基； 　
②熱引發，通過直接對單體進行加熱，打開乙烯基單體的雙鍵生成自由基； 　
③光引發，在光的激發下，使許多烯類單體形成自由基而聚合； 　
④輻射引發，通過高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基； 　
⑤等離子體引發，等離子體可以引發單體形成自由基進行聚合，也可以使雜環開環聚合； 　
⑥微波引發，微波可以直接引發有些烯類單體進行自由基聚合。